脱硫用活性炭需要碘值吗(脱硫用活性炭执行标准)

1980年南化研究院与鲁南化肥厂合作做了改良ADA法脱除高浓度CO2气中高H2S试验。在CO298.5%、H2S 13.32~36.3克/米3的条件下,用改良ADA溶液经两段串联喷射塔吸收后可将H2S脱到0.72~5.75克/米3,吸收过程气液比为10.8升/米3;吸收段气液接触时间0.3秒;吸收塔液体停留时间2.5分;再生停留时间25分,ADA溶液组成是:总碱度0.4N;ADA4.52克/升;总钒3.16克/米3;

脱硫用活性炭需要碘值吗(脱硫用活性炭执行标准)

,吸收及再生温度35~40℃;再生器空气吹风强度200米3.米2·时。该试验处理的气体是环丁钒—二异丙醇胺净化半水煤气装置的弛放气,要求净化气符合排放标准,未追求过高的净化度。

1980年美国TVA的一套以煤为原料制氨的造气系统投入了生产,该系统包括一个Selecxol法酸气脱除装置。装置的闪蒸器放出两股CO2酸气,一股含H2S约0.8%,进入ADA硫回收装置两个吸收塔中的一个,净化后H2S可降到5ppm送去制造尿素,另一大股CO2气含H2S 4%,送入ADA装置的第二个吸收塔,净化后含H2S约160ppm的尾气放空。

1994年福州大学化工系开展了高浓度CO2气中脱H2S的试验研究,得到如下结果:

(1)用TF脱硫液脱除高浓度(40%)CO2气中H2S的工艺可行。合理选用TF脱硫液的PH值和浓度可达到高效率、低消耗的目的。

(2)CO2脱除率ηCO2和H2S脱除率ηH2S与TF脱硫液的PH值和Fe浓度的定量关系在一定条件下可用下列数学式表达。

ηH2S=2.26(PH)1.73(Fe)0.032 (1)

lg(ηCO2)=0.352(PH)-0.0766(Fe)-2.49 (2)

(3)高浓度CO2气脱H2S宜选取低PH值和适当高的Fe浓度。例如PH=7.5~8.0,Fe=2.0g/L。特别当两种酸气含量都很高的情况下效益更好。

2002年浙江丰登化工股份有限公司变换气脱硫装置,采用宁波远东化工科技有限公司的ISS脱硫催化剂。开车初期运行指标如下:

变换气量 9445~11986 Nm3/h

变换气H2S 3.79~5.96 g/Nm3

变换气CO2 ~37~40%

净化气H2S 查不出~0.039 g/Nm3

脱硫液组分:总碱 12.1~24.87 g/L

其中Na2CO3 1.93~5.35 g/L

PH 7.5~8.5

2004年9月改用888脱硫催化剂,当入口H2S 3~4g/Nm3净化气H2S≤50mg/Nm3最好为2mg/Nm3。悬浮硫由原来6.32g/L降到4g/L以下,最好1.1g/L。补充纯碱量由400kg/d降到300kg/d左右。催化剂费用下降56.25%。

(二)直接氧化法

在国外,从含H2S废气中回收硫磺大都采用克劳斯法。克劳斯法创立至今已有整100年的历史,早年,只是为了从纯硫化氢气体中或从含有高浓度H2S气流中回收硫磺,近年来由于环境保护的要求,日益成为一般气体净化工艺的一部分,作为气体脱硫脱碳装置的附属设备。克劳斯法发展演变过程中产生出以下几种工业上常用的流程:

1、单流法(适用于含H2S 50~100%的气体)

2、分流法(适用于含H2S 15~50%的气体)

3、直接氧化法(适用于含H2S 6~15%的气体)

不论哪种流程其基本原理都是根据以下所谓克劳斯反应。

H2S+1/2O2==H2O+S (1)

H2S+3/2O2==H2O+SO2 (2)

2H2S+SO2==2H2O+2S (3)

克劳斯反应在常温下反应速度非常慢,为得到满意的反应速度,工业上要求在高温下进行,并采用催化剂。通常(1)(2)式发生于加热阶段,而(3)式则发生在催化阶段。

直接氧化法的工艺流程如图3所示。

含H2S约6%的酸性气体在常温常压下进入加热炉辐射段,将温度升到290℃左右,出预热炉酸气与定量空气混合(控制酸气中H2S:O2=2)后入一段转化器(温度控制在260℃)管内,在管内催化剂作用下进行克劳斯反应,H2S转化成硫。一段转化气经冷却器使温度降到150℃左右,硫磺呈液态由底部排出至成型盒。出一级冷却器的转化气经加热炉对流段预热到240℃左右进入二段转化器,将剩余的H2S转化为硫。二段转化气同样经冷凝冷却、分离。最后将残余H2S和未分离净的元素硫经高温灼烧为SO2由烟囱放空。

直接氧化法的工艺条件列于表3

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(三)一将

H2S提浓后用老克斯法回收硫磺

与常规克劳斯法相比,直接氧化法的主要缺点是能耗高。其原因是由于进气H2S浓度低,不能靠自身的反应热维持转化反应所需要的温度,需外供热量。通过选择吸收从高浓度CO2气流中将H2S提浓再用常规克劳斯法回收硫磺的过程在国外颇为盛行。

在CO2气流中溶剂对H2S吸收的选择性是靠两组份吸收速度的差异来实现的,因而吸收过程的选择性除与吸收剂的性质有关外,还与气液接触状态以及气液接触时间有关。

南化研究院在模拟试验装置中做了选择性吸收溶液的筛选试验。结果认为,甲基二乙醇胺(简称MDEA)选择性较好。

在同一装置中用30%的MDEA水溶液选择脱除H2S,当CO2分压1.11公斤/厘米2(绝),H2S分压0.08公斤/厘米2(绝),气/液为115条件下脱硫效率可达90%,再生放出的二次酸性尾气中含H2S约34%,满足克劳斯分流法的工艺要求,溶液对H2S的选择性为7。

关于MDEA选择性脱H2S的概况已有文献综述,此处不再赘述。

用MDEA提浓H2S法处理一次酸性尾气的工艺流程如图4所示。其主要工艺指标如下:

*选择性

=

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1、选择吸收部分:

吸收压力 常压

吸收温度 40℃

再生压力 1.6公斤/厘米2(绝)

再沸气温度 130℃

吸收过程气/液=115

吸收液浓度 30%(重)

吸收塔填料

段接触时间 <10秒

原料气CO2分压 1.11公斤/厘米2(绝)

原料气H2S分压 0.0791公斤/厘米2(绝)

净化气H2S分压 0.007~0.008公斤/厘米2(绝)

脱硫效率 ~90%

2、克劳斯硫回收部分:

燃烧炉炉膛温度 ~1000℃

废热锅炉出口酸气温度~600℃

一段转化温度 ~380℃

二段转化温度 ~280℃

一级冷却温度 140~150℃

二级冷却温度 120~130℃

入转化气气体中 H2S/O2=2(体积)

总转化率 ~92%

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3、技术经济比较

前述各法除直接氧化法外都能于脱除少量H2S,满足尿素生产要求。

1、用固体成型脱硫剂时,投资省,流程、设备简单,操作管理方便,运行稳定,气体净化度高。

2、对采用氧化锌脱硫剂的合成氨过程来说,更换下来的“废”脱硫剂硫含量很低(据鲁化分析中层1.8%,下层0.08%)距饱和状态相差较远,用于尿素原料气脱硫经济上是合理的。用新脱硫剂时,因硫容低,价格贵,目前还不能再生,因而运行不经济。

3、活性炭硫容不算太高,价格也不太便宜,但能多次再生,因而总硫容高,运行经济。用于尿素原料气的脱硫经验还不多,工艺规程和操作方法还不完善,缺乏可靠的技术经济指标

4、氧化铁脱硫剂价廉易得,运行经济,使用单位都能制作。老制作方法落后,用成型脱硫剂较好。

在20公斤/厘米2的操作压力,常温(氧化锌100℃),气相CO298%,H2S330毫克/米3,净化气要求<30毫克/米3条件下,经计算几种方法的运行费以活性炭法和氧化铁法为低。

脱除大量H2S

(1)直接氧化法、MDEA+克劳斯法和改良ADA法、栲胶法、888法均可用来脱除大量H2S。前两者均已通过技术鉴定可以进行工业装置的设计;改良ADA法虽有众多常规条件下的设计运行经验可供借鉴,但用于特殊条件下的规律尚未掌握,需要进行必要的研究工作,成功后方可用于生产。

(2)气体净化度与二次污染问题

提高气体净化度不仅能提高硫回收率,因而增加整个过程的经济效益,还给CO2的进一步利用提供了有利条件。

改良ADA法净化气中H2S含量在不很苛刻的条件下就能达到30毫克/米3以下,使总硫回收率达90%以上。而克劳斯尾气需要再处理方可达到排放标准。总硫回收率也不及改良ADA法高。

由于ADA溶液副反应产物Na2S2O3,Na2SO4的积累,不但影响过程的正常进行,排放时还会造成环境污染。可以采用将溶液蒸发、降温、过滤、母液冷却、静止分离的方法提取Na2S2O3和Na2SO4、既避免环境污染又能增加经济效益,但要增加投资和运行费。较简单的方法是冬季将部分溶液贮于事故槽中静止使Na2S2O3,Na2SO4结晶析出分离。

(3)CO2回收利用

改良ADA法气体净化度高,可使净化气中H2S降到30毫克/米3以下,给CO2的回收利用创造了条件;选择吸收法中吸收器放出CO2气中H2S含量高达数克/米3,需要进行再脱硫方可回收利用;直接氧化法尾气的回收利用更加困难。

(4)运行经济性

目前还未得到上述三种方法的工业运行数据,难以进行确切的经济评价。根据现有的数据推算,若将含CO2 80.46%,H2S 5.73%,气量2129标米3/时的一次酸气中的H2S脱到排放标准(排放高度20米)时,用MDEA+克劳斯法比用直接氧化法经济。而常规改良ADA法因溶液硫容低、动力消耗高、投资多、设备庞大、操作管理不便等缺点无法与之相竞争,若将湿式氧化法的硫容提高,其经济性方可与MDEA+克劳斯相比,根据国内经验提高硫容是可能的。

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